電池研究

導(dǎo)語

據(jù)悉，“熱失控”是指電池內(nèi)部發(fā)生放熱連鎖反應(yīng)引起電池溫升速率急劇變化的過熱行為，通常伴有電池冒煙、起火燃燒以及爆炸等現(xiàn)象。圖1為鋰離子電池典型熱失控過程示意圖。鑒于2017年至今，韓國發(fā)生了多起儲能系統(tǒng)失火事件，造成了非常嚴(yán)重的后果。因此，針對磷酸鐵鋰儲能電池開展熱失控機(jī)制分析，有助于為電池系統(tǒng)熱失控防護(hù)設(shè)計提供理論依據(jù)。

本文針對儲能磷酸鐵鋰電池設(shè)計了突然停止絕熱熱失控的試驗，通過將電池在熱失控關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)時刻迅速進(jìn)入“冷凍”狀態(tài)。通過對各冷凍狀態(tài)下電池內(nèi)部組件的分析，揭示電池在絕熱熱失控過程中內(nèi)部組成的演變機(jī)制。

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定點(diǎn)冷卻熱失控及其材料檢測方法

1.1 定點(diǎn)冷卻熱失控實驗

熱失控過程中自產(chǎn)熱的產(chǎn)熱量與產(chǎn)熱速率是熱失控機(jī)理研究中最為關(guān)注的問題。絕熱加速量熱儀（ARC,Accelerating Rate Calorimeter）是進(jìn)行電池?zé)崾Э販y試的主要實驗儀器之一。其工作原理是通過儀器的控制，使得樣品溫度與量熱腔溫度總是保持一致，從而提供一個類絕熱環(huán)境。

本實驗采用ARC的典型工作模式為“加熱-等待-搜尋”模式，如圖2所示。通過加熱電池，直至檢測到電池自產(chǎn)熱之后，再進(jìn)入絕熱跟蹤階段，從而保持絕熱測試環(huán)境，使得電池產(chǎn)生的熱量完全被電池吸收并造成電池溫升。

因此可以準(zhǔn)確監(jiān)測電池?zé)崾Э剡^程中的關(guān)鍵溫度點(diǎn)。為開展定點(diǎn)冷卻熱失控實驗，需要獲取熱失控過程中關(guān)鍵溫度點(diǎn)狀態(tài)的電池樣品：即當(dāng)電池溫度升高到某一關(guān)鍵溫度時，人工手動停止絕熱熱失控實驗，并用液氮通過導(dǎo)管進(jìn)入ARC量熱腔內(nèi)部實現(xiàn)電池快速降溫，將電池“冷凍”在熱失控測試過程中的狀態(tài)。

1.2 電池拆解及表征分析方法

為了避免電池材料在大氣中制樣分析時發(fā)生狀態(tài)變化，本實驗中電池拆解、轉(zhuǎn)移及組分分析均在惰性氣氛下進(jìn)行。針對不同狀態(tài)電池的正極、負(fù)極以及隔膜等組件分別進(jìn)行形貌、表面組成等表征分析。

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定點(diǎn)冷卻熱失控試驗分析

2.1 試驗電池基本信息

本次實驗用電池為XX儲能電站中拆卸下來的24Ah磷酸鐵鋰的電池。電池基本信息如表1所示。

2.2 定點(diǎn)冷卻熱失控過程分析

磷酸鐵鋰電池在絕熱環(huán)境下的熱失控過程可以明顯地分為自發(fā)熱階段（溫升速率≥0.02℃/min）和熱失控階段（溫升速率≥1℃/min，或稱自加熱狀態(tài)），同時還存在電池泄壓閥打開這一明顯的外部特征變化。

因此本次實驗針對熱失控過程中的四個關(guān)鍵溫度點(diǎn)進(jìn)行分析，分別為：自發(fā)熱起始溫度點(diǎn)T0、熱失控（自加熱）起始溫度點(diǎn)T1、泄壓閥打開溫度點(diǎn)T2、熱失控最高溫度點(diǎn)Tmax。四種定點(diǎn)冷卻熱失控實驗過程曲線如圖3所示。相關(guān)熱失控特征參數(shù)統(tǒng)計如表2所示。

對比四組熱失控電池的關(guān)鍵溫度點(diǎn)可知，該磷酸鐵鋰電池的自發(fā)熱起始溫度范圍是116~126℃，發(fā)生熱失控的起始溫度范圍是138~147℃，而泄壓閥打開的起始溫度范圍是177~182℃。各關(guān)鍵溫度點(diǎn)的結(jié)果比較接近，表明熱失控實驗的重復(fù)性較好。

2.3 試驗后電池外觀及基本參數(shù)

圖4顯示了四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池的外觀?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著熱失控過程的進(jìn)行，磷酸鐵鋰電池鼓脹程度逐漸加劇，電池?zé)崾Э亟Y(jié)束后盡管外包裝仍然存在，但有明顯燒蝕現(xiàn)象。電池泄壓閥打開后，大量電池燃燒產(chǎn)物附著在殼體外部。

對比四種條件下的磷酸鐵鋰電池基本參數(shù)，如表3所示?？芍?，隨著絕熱熱失控的進(jìn)行，電池重量逐漸降低，內(nèi)阻逐漸增加，中心厚度有明顯增長，開路電壓逐漸降低，且在達(dá)到熱失控溫度點(diǎn)后電池電壓急劇降低至0V。

這主要是由于電池開始發(fā)生熱失控時，電池內(nèi)部隔膜大量閉孔且開始收縮，導(dǎo)致正負(fù)極發(fā)生內(nèi)短路，電池電能瞬間釋放，電壓急劇下降至0V。

03

電池拆解及表征分析

3.1 拆解后關(guān)鍵材料外觀

圖5顯示了四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池拆解后的外觀。如圖5（a）所示，自發(fā)熱溫度點(diǎn)T0狀態(tài)下，電池正極、負(fù)極和隔膜可完整分離開，表觀顏色無明顯變化。但正負(fù)極發(fā)生褶皺，推斷電池處于高溫環(huán)境導(dǎo)致了電極發(fā)生變形。而在熱失控溫度點(diǎn)T1狀態(tài)下，如圖5（b）所示，隔膜完全粘附在正極表面，但微微用力仍可在基本保留隔膜完整度的情況下將隔膜與正極分離。

值得注意的是，正極表面出現(xiàn)異常的突起點(diǎn)，同時在電極表面出現(xiàn)黑色和灰色兩種顏色區(qū)域?；疑珔^(qū)域推測為殘留的部分隔膜。而在負(fù)極表面同樣觀察到黑色和金色兩種顏色。

金色區(qū)域代表負(fù)極為嵌鋰態(tài)，黑色區(qū)域的出現(xiàn)表明在T1狀態(tài)下電池發(fā)生內(nèi)短路，導(dǎo)致負(fù)極局部發(fā)生快速脫鋰。而分離出的隔膜雖然仍基本完整，但已存在一定程度的拉伸變形。表明在T1溫度下，隔膜發(fā)生一定程度的收縮，導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路。

當(dāng)溫度繼續(xù)升高，在泄壓閥打開的溫度點(diǎn)T2狀態(tài)下，如圖5（c）所示，隔膜發(fā)生熔融，并完全粘附在正極上，無法在基本保持形狀的情況下從正極上分離。負(fù)極多處出現(xiàn)裸露的銅箔，表明在該狀態(tài)下電池發(fā)生大面積內(nèi)短路，負(fù)極活性物質(zhì)從銅箔上開始剝離。

在熱失控最高溫度Tmax狀態(tài)下，如圖5（d）所示，隔膜經(jīng)過高溫反應(yīng)后，除了少量粘附在正極和負(fù)極表面，大量隔膜收縮形成色澤發(fā)黃的小碎片，并且正、負(fù)極粉末大面積脫落。

通過四個階段的正負(fù)極、隔膜的外觀可以明顯看出當(dāng)電池通過自發(fā)熱到自加熱，隔膜變形損壞明顯，溫度在130-150℃范圍，進(jìn)而使得電池?zé)崾Э貭顟B(tài)不可逆，正極分解反應(yīng)、電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)以及粘結(jié)劑與負(fù)極之間化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生大量氣體導(dǎo)致泄壓閥打開，電池發(fā)生熱失控，內(nèi)部材料狀態(tài)完全破壞。

3.2 負(fù)極材料表面形貌及組成分析

對四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池負(fù)極的表面形貌進(jìn)行分析，如圖6所示。在自發(fā)熱溫度T0狀態(tài)下，負(fù)極表面仍能觀察到清晰的石墨顆粒形態(tài)（圖6（a））。而在熱失控溫度點(diǎn)T1狀態(tài)下，負(fù)極表面覆蓋了一層沉積物，這可能是由于電解液分解的產(chǎn)物在負(fù)極表面沉積所致（圖6（b））。

而在泄壓閥打開的溫度點(diǎn)T2狀態(tài)下，負(fù)極表面又能觀察到清晰的石墨顆粒形貌，這是由于高溫狀態(tài)下負(fù)極表面的沉積物進(jìn)一步發(fā)生分解（圖6（c））。而在熱失控最高溫度Tmax狀態(tài)下，負(fù)極表面無法再觀察到明顯的石墨顆粒形貌，表明熱失控后負(fù)極發(fā)生氧化，材料結(jié)構(gòu)已發(fā)生破壞（圖6（d））。

進(jìn)一步的，采用XPS對四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池正極的表面組成進(jìn)行分析，如圖7所示。

從圖7(a)可知，在自發(fā)熱溫度點(diǎn)T0狀態(tài)下，負(fù)極表面的C存在C-F、C=O、-CO3、C-O、C-C、及其他碳化物形態(tài)，其中，C-C是導(dǎo)電劑SP的特征峰；C-F表明負(fù)極表面存在含氟有機(jī)物；C-O代表著PEO低聚物的生成；C=O代表ROCO2Li、Li2CO3等烷基鋰碳酸鹽的存在。由此可見負(fù)極表面除了導(dǎo)電劑外基本檢測到的都是SEI膜組成物質(zhì)。

這是由于自發(fā)熱溫度是電池內(nèi)SEI膜剛開始分解的特征溫度點(diǎn)，在該溫度點(diǎn)進(jìn)行冷卻處理時，負(fù)極表面的SEI膜仍然存在。在溫度升高到T2的過程中，可見C-O與C-F占比明顯增加，說明在熱失控過程中，負(fù)極表面副反應(yīng)劇烈，生成的含碳副產(chǎn)物主要以增加O、F元素為主。至完全熱失控時，含C物質(zhì)情況發(fā)生較大變化。

從溫度達(dá)到Tmax的電池來看，負(fù)極表面無法檢測到C-F、C=O，-CO3占比明顯增加，超過C-O，C-C占比大幅減小，新出現(xiàn)sp2C，且sp2C所占含量最多。由此可見，完全熱失控后，C-F組分推測可能主要是小分子，均噴出了電池外，離開了負(fù)極表面。C=O進(jìn)一步反應(yīng)徹底轉(zhuǎn)換成了-CO3、C-O。

其中-CO3占比增加說明負(fù)極表面最終產(chǎn)物含有很多Li2CO3。sp2C為碳的石墨化結(jié)構(gòu)，說明由于經(jīng)歷熱失控過程的高溫，負(fù)極表面的C-C結(jié)構(gòu)石墨化了。

圖7(b)為四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池負(fù)極的O1sXPS圖譜。在溫度達(dá)到T0時，負(fù)極表面的O存在C=O、-CO3、C-O三種形式，其中，C-O代表著PEO低聚物的生成；C=O代表ROCO2Li、Li2CO3等烷基鋰碳酸鹽的存在。

由此可見負(fù)極表面的O基本均來自SEI膜組成物質(zhì)。在溫度升高的過程中，C-O占比出現(xiàn)下降，表明負(fù)極表面SEI逐漸分解。另外，在Tmax狀態(tài)下還檢測出了O-Al，說明隔膜涂層因高溫粘附到了負(fù)極表面。

圖7(c)為四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池負(fù)極的F1sXPS圖譜。在溫度達(dá)到T0時，負(fù)極表面的F存在C-F、F-P、LiF三種形式，其中，C-F代表著含氟有機(jī)物的生成；F-P代表殘留電解質(zhì)鹽LiPF6的存在以及相應(yīng)分解產(chǎn)物PFx的存在。

在溫度升高的過程中，C-F、P-F的占比先升后降，到Tmax時，僅剩下LiF。隨著溫度的升高，LiPF6受熱分解或與其他物質(zhì)反應(yīng)，先生成氟磷化物以及含氟有機(jī)物，電池?zé)崾Э睾?，這些氟磷化物以及含氟有機(jī)物因高溫全部轉(zhuǎn)化成了最穩(wěn)定的產(chǎn)物L(fēng)iF。

因此，通過上述分析可知，隨著溫度的升高，SEI膜在T0點(diǎn)開始發(fā)生分解，并檢測到LiPF6的分解產(chǎn)物PFx；當(dāng)達(dá)到T1時副反應(yīng)開始劇烈，且在Tmax狀態(tài)下電池負(fù)極主要由石墨、石墨化的C、Li2CO3、LiF、隔膜中的的Al3O2等主要物質(zhì)組成。由此可知，為防止電池性能的衰退，必須要保證電池溫度低于T0。

3.3 正極材料表面形貌及組成分析

圖8顯示了四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池正極的SEM圖。電池開始自發(fā)熱時，電池正極表面可觀察到活性材料顆粒，且表面覆蓋沉積物，推測來自于電解液分解產(chǎn)物。

溫度達(dá)到T1時，產(chǎn)生了多種不同顏色的表面區(qū)域，黑色區(qū)域可觀察到清晰的活性材料顆粒形貌，灰色發(fā)黑區(qū)域可觀察到表面覆蓋有膜狀物質(zhì)，另有異常點(diǎn)表面出現(xiàn)大量團(tuán)狀物質(zhì)。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，電極表面形成一層膜狀物，無法區(qū)分。

進(jìn)一步的，采用XPS對四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池正極的表面組成進(jìn)行分析，如圖9所示。

與負(fù)極表面組成相似，如圖9(a)所示，溫度達(dá)到T0時，正極表面覆蓋了一層界面膜。溫度升高到T2的過程中，可見C-O與C-F占比減少，C-C占比增加，說明在熱失控過程中，正極表面的含炭材料上的雜元素基團(tuán)因受熱逐步脫離，含炭材料被碳化。

至完全熱失控時，含C物質(zhì)情況發(fā)生較大變化。從溫度達(dá)到Tmax的電池來看，正極表面無法檢測到C-F，C-O、-CO3還有少量存在，新出現(xiàn)sp2C，且sp2C所占含量最多。

由此可見，完全熱失控后，C-F組分推測可能主要是小分子，均噴出了電池外，離開了正極表面。sp2C為碳的石墨化結(jié)構(gòu)，說明由于經(jīng)歷熱失控過程的高溫，正極表面的C-C結(jié)構(gòu)石墨化了。

圖9(b)為四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池正極的O1sXPS圖譜。在溫度達(dá)到T0時，正極表面的O基本均來自CEI膜組成物質(zhì)。在溫度升高的過程中，C-O占比出現(xiàn)下降，推測最終O主要以-CO3的碳酸根形式存在。

圖9(c)為四種定點(diǎn)冷卻條件下磷酸鐵鋰電池正極的F1sXPS圖譜。在溫度升高的過程中，LiF占比減少，到Tmax時，僅剩下C-F。

推測是隨著溫度的升高，LiPF6受熱分解或與其他物質(zhì)反應(yīng)，首先生成氟磷化物以及含氟有機(jī)物，待電池?zé)崾Э睾?，這些氟磷化物以及含氟有機(jī)物因高溫全部轉(zhuǎn)化成最穩(wěn)定的產(chǎn)物L(fēng)iF，在熱失控時，正極上的LiF可能隨著電池內(nèi)部物質(zhì)噴出而損失。

所有狀態(tài)下的Li元素都是呈現(xiàn)鋰離子形態(tài)存在。表明在熱失控過程中不會出現(xiàn)鋰單質(zhì)。其中，除了T0、T1異常點(diǎn)過充白色區(qū)域及短路熱失控處Li1s圖形外，其他的Li1s圖形均受到了Fe3p出峰的干擾。說明上述三個區(qū)域正極表面覆蓋有較厚其他物質(zhì)，遮蔽了Fe的出峰信號。

因此，通過上述分析可知，正極表面覆蓋一層CEI膜，并在T0溫度下疑似電解液已經(jīng)發(fā)生分解，并隨著溫度的升高，正極表面覆蓋的界面膜越厚；當(dāng)溫度升至T2時，正極表面含碳材料開始發(fā)生分解，直至在Tmax時形成石墨化的C-C結(jié)構(gòu)。

在Tmax狀態(tài)下，正極表面主要存在較厚的界面膜、石墨化的C-C、-CO3、C-F等物質(zhì)。由此可知，磷酸鐵鋰正極和負(fù)極均在T0狀態(tài)下疑似已經(jīng)發(fā)生了副反應(yīng)，但相比于負(fù)極材料，正極材料在熱失控狀態(tài)下安全性更加穩(wěn)定，這也和磷酸鐵鋰材料本身特性有關(guān)。

3.4 隔膜表面形貌及透氣度分析

從電池拆解情況可知，除了T0下的電池外，其他電池中的隔膜均粘附在電極上。SEM需要的樣品量少（1cm×1cm），由于Tmax時隔膜已完全損壞無法分析，因此將分離出隔膜樣品的T1、T2溫度下的電池以及T0下的電池中隔膜取樣進(jìn)行表征。測量透氣度需要約20cm長的隔膜用于測試，僅T0、T1溫度下的電池中可分離出足夠的隔膜樣品用于測試。

溫度達(dá)到T0時，隔膜對負(fù)極面為氧化鋁涂層，對正極面為基膜面，仍能觀察到基膜上的孔隙結(jié)構(gòu)。溫度是上升到T1時，隔膜對負(fù)極面的涂層上粘附有塊狀物質(zhì)，推測為熱失控過程中的電池內(nèi)副產(chǎn)物，對正極面的基膜已經(jīng)閉孔，無法觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。

當(dāng)溫度達(dá)到T2時，隔膜對負(fù)極面的涂層上粘附有膜狀物質(zhì)，涂層顆粒形貌并不清晰，推測涂層上粘附了熱失控過程中的電池內(nèi)副產(chǎn)物，對正極面的基膜已經(jīng)閉孔，無法觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。通過隔膜透氣度測試驗證了上述現(xiàn)象，如表4所示。

因此，通過上述分析可知，當(dāng)隔膜在T1時已經(jīng)完全閉孔，并存在較厚的塊狀熱失控副產(chǎn)物，但隔膜相對較為完善；當(dāng)溫度達(dá)到T2時，副產(chǎn)物以膜狀形態(tài)均勻分布在隔膜的陶瓷涂層上，并且隔膜已經(jīng)破碎嚴(yán)重。由此可知，隔膜閉孔溫度晚于T0，即電池失效首先發(fā)生在正負(fù)極和電解液，繼而隔膜才發(fā)生閉孔。

04

分析結(jié)論

通過上述分析，可以觀察到在儲能電站中同期使用的同款磷酸鐵鋰電池在4種不同熱失控溫度狀態(tài)下內(nèi)部材料元素、成分和形貌的變化，分析可以得出如下結(jié)論：

1）電池在溫度達(dá)到自發(fā)熱起始溫度T0（自發(fā)熱速率達(dá)到0.02℃/min）時，內(nèi)部變化不劇烈，SEI膜基本完整，電解液開始分解，有輕微的產(chǎn)氣現(xiàn)象，正負(fù)極、隔膜形貌未發(fā)生明顯變化（但極片明顯褶皺），正極表面界面膜增厚，此時的電池處于熱失控臨界狀態(tài)；

2）電池在溫度達(dá)到熱失控起始溫度T1（自加熱速率達(dá)到1℃/min）時，副反應(yīng)加劇，正極表面

膜明顯增厚，隔膜完全閉孔、有明顯附著物且隔膜較為完整；此時不可逆產(chǎn)熱已造成內(nèi)部材料變化，正負(fù)極片上均有含F、P、-CO3等的副反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生，由于隔膜收縮導(dǎo)致的內(nèi)部短路范圍不斷擴(kuò)大，從而使得自加熱狀態(tài)不斷擴(kuò)大，溫度快速升高。

3）電池在溫度達(dá)到安全閥開啟溫度T2時，由于反應(yīng)速率快速上升，氣壓增大導(dǎo)致泄壓閥打開，銅箔裸露，內(nèi)短路開始發(fā)生；含LiF和可燃有機(jī)物的氣體噴射而出，此時正極表面含碳材料開始碳化，在極片表面明顯可見隔膜熔融的痕跡，副產(chǎn)物以膜狀形態(tài)均勻分布在隔膜的陶瓷涂層上，碳化程度不斷上升，呈現(xiàn)出明顯熱失控過程現(xiàn)象。

4）當(dāng)溫度達(dá)到Tmax時，隔膜已完全破壞，正、負(fù)極粉末大面積脫落，內(nèi)部材料最終以石墨、磷酸鐵鋰、石墨化的C-C，Li2CO3，LiP，Al3O2等形態(tài)穩(wěn)定存在。

5）對于磷酸鐵鋰電池而言，當(dāng)溫度處于T0點(diǎn)時，正負(fù)極均已開始發(fā)生副反應(yīng)；當(dāng)溫度達(dá)到T1點(diǎn)時，負(fù)極SEI膜破壞發(fā)生明顯副反應(yīng)，正極界面膜增厚，隔膜閉孔且有明顯異物；當(dāng)溫度達(dá)到T2點(diǎn)時，負(fù)極開始內(nèi)短路，正極界面膜增厚且表面發(fā)生碳化，安全閥開啟，電解液和氣體噴出，隔膜熔斷；當(dāng)溫度達(dá)到Tmax時，隔膜已完全破壞，正、負(fù)極粉末大面積脫落。

因此，可以明顯發(fā)現(xiàn)，對于磷酸鐵鋰電池來說，隨著溫度升高，SEI膜分解（T0），隔膜閉孔熔斷（T1），正負(fù)極極片內(nèi)短路（T1~T2），銅箔露出（T2），正負(fù)極集流體內(nèi)短路（T2~Tmax）等現(xiàn)象依次發(fā)生，且熱失控的初期主要集中在負(fù)極、電解液。

05

結(jié)果分析

通過本文研究分析可知，對于儲能電池而言，當(dāng)熱失控自加熱狀態(tài)開始就很難通過常規(guī)手段中止反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，而自發(fā)熱狀態(tài)到熱失控起始過程時間只有幾分鐘到十幾分鐘，此時采取措施也可能來不及。

因此在電池達(dá)到自發(fā)熱狀態(tài)前就應(yīng)當(dāng)切斷熱源，根據(jù)本次實驗和其他相關(guān)研究成果，自發(fā)熱起始溫度點(diǎn)一般在100-120℃之間，考慮到電池使用溫度一般在60℃以下，那么在60～100℃的溫度變化過程中，足夠電站系統(tǒng)對單個故障電芯或電池組進(jìn)行斷電、冷卻以及其他控制手段。這也是消防控制的最終解決手段，而不應(yīng)該等到冒煙、明火等現(xiàn)象發(fā)生。

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